近日，化材学院杨启华教授团队在共价有机框架光催化、化学－酶协同催化及沸石分子筛材料工程等前沿领域取得一系列重要进展，相关成果相继发表于国际顶级化学期刊《美国化学会志》（JACS）和《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）。
一、创新多元共价有机框架设计，助力光驱动辅酶高效再生
在人工光合成领域，针对光生电荷极易复合导致能量转换效率低下的瓶颈，韩金利、杨启华教授团队联合山西大学杨恒权教授，提出了一种基于不对称结构调控的新策略。该研究通过在共价有机框架（COF）骨架中引入两种不同的电子受体，成功构建了具有不对称结构的多元COF(MTV-COF）光催化剂。这种独特的不对称分子结构导致框架内电荷分布高度极化，从而形成了强大的“内置电场”，驱动光生电子和空穴向相反方向快速迁移并有效抑制其复合。实验结果表明，在极低负载量的铑配合物锚定下，该系统实现了高达763.5molmol-1h-1的NADH光催化再生速率，选择性达95.7%。团队进一步将该系统与氧化还原酶耦合，构建了高效的光-酶级联催化体系，成功用于L-谷氨酸和（S）-2-苯基丙醇的高价值合成，为设计低成本、高效率的辅酶再生体系提供了新范式。
二、仿生分子识别，助力化学－酶协同催化
以氢气作为还原驱动力的NAD(P)H再生被视为清洁环保且具有原子经济性的方式，但仍面临两大挑战：（1）金属物种与酶之间的不兼容；（2）活性氢物种从金属物种至NAD(P)+再至酶促反应底物的定向传递路径难以调控。基于以上难题和课题组前期研究成果（Nat. Commun., 2022, 13:5699; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309929.），王茂弟/杨启华教授团队构建了Pickering乳液仿生微反应器，利用乳滴界面处含芘环结构聚合物修饰的Ru基催化剂（Ru/TiO2@Py）与Rh配合物之间的π–π堆积作用，成功实现了Ru/TiO2@Py对Rh的识别，从而实现了活性氢物种在反应链条中的有序传输，并在空间上分隔了马肝乙醇脱氢酶与水油界面处的Rh。在金属－酶协同催化2-苯基丙醛的动态动力学拆分反应中，取得了2298次NADH加氢－脱氢循环，且产物ee值>99%，为目前报道的氢气驱动的和其他非酶再生系统的最高水平。
三、结构单元导向的脱硅–铝重组制备富含“铝对”的多级孔沸石
传统碱性脱硅常因铝溶出后重新沉积导致表面钝化，难以有效降低沸石骨架Si/Al比。赵侦超、杨启华教授团队与中科院大连化物所徐舒涛研究员合作发现，含四元环构筑的双六元环（D-6R）次级结构单元（SBUs）的沸石（如SSZ-13、SSZ-39、Y、AFX）可实现“自修复型”铝迁移：碱处理中溶出的铝能动态重返骨架，抑制钝化，实现持续脱硅，使Si/Al比显著降低。据此成功制备出骨架Si/Al比低至2的多级孔SSZ-39，突破传统合成极限。以SSZ-13为模型，揭示该过程包含两阶段：先快速脱硅生成硅铝碎片，随后铝定向迁移，将孤立铝转化为稳定嵌入D-6R SBUs中的“铝对”。所得富铝多级孔沸石及衍生材料在CO₂吸附、Wacker氧化及甲醇制烯烃（MTO）反应中性能显著提升。该SBUs导向的铝重分布策略，为富铝多级孔沸石的可控构筑提供了新途径，并有望普适应用于吸附、离子交换与催化中孔结构与铝分布的精准调控。
上述研究得到了国家自然科学基金、浙江省创新团队、浙江师范大学“先进催化材料”教育部重点实验室和“全省先进催化与吸附材料重点实验室”培育项目的经费支持。
编辑：武艳
