近日，浙江师范大学化材学院詹才宏/蒋战果、清华大学王训团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Giant Five-Shell Polyoxometalate Cages and the Single-Cluster-Based Nanowire Superstructures”的研究论文（DOI: 10.1021/jacs.5c08771）。
该研究成功制备了两种前所未有的具有Oh对称性的巨型异质POM基五壳层纯无机分子笼，由M6 (M = Ni, Co）取代的三缺位{PW9}和Mn桥连{W4}的聚集体自组装合成。碱金属钠离子被用作模板填充在笼结构中。通过SCXR、ESI-MS、固态NMR和DFT计算等确认了其结构和组成。分子笼的聚阴离子可表示为｛Na6(MnO6)12(W4O4)12[MnO4(OH2)]6(PW9Ni6O49H15)8｝和｛Na6(MnO6)12(W4O4)12[MnO4(OH2)]6(PW9Co6O49H15)8}。整个笼结构也可视为五壳层Na6@Mn12@{W4}12@Mn6@{PW9M6}8排列。笼内钠离子的静电效应增强了结构的稳定性，使其在水溶液中保持单分散且稳定的状态。X射线散射和高分辨电子显微镜揭示了笼在水溶液中的稳定性的原因。
图1. 多壳层无机纳米笼的结构剖析。（a, b）Na12@Mn12壳层；（c, d）Na6@Mn12@{W4}12壳层；（e）｛W4}12壳层；（f, g）完整的五壳层Na6@Mn12@{W4}12@Mn6@{PW9M6}8。（b, d, e, g）对应多面体的简化拓扑结构。Na12仅用于表示二十面体的原子位置，不反映钠离子的数量。
POMs是由前过渡金属（如V、Mo、W、Nb、Sb等）以其最高氧化态和氧形成的一类金属－氧簇。POM化学经过近两百年的发展，其结构多样性和功能应用不断扩展。POMs携带的高负电荷和丰富的氧原子为功能化提供了丰富的位点，使得功能性POM分子笼（MCs）的设计成为可能。根据组成和结构特征，POM基MCs可分为两类：金属－有机MCs和纯无机MCs。然而，由于POMs的高负电荷和富氧组成，可预测的POM基MCs的设计仍然具有挑战性。
另外在过去的几十年里，研究人员致力于POM基纳米材料的设计和可控制备。然而，由于缺乏连接介质，POMs以单簇水平自组装成纳米线及二维纳米片仍然充满挑战。这一过程不仅需要适当的驱动力促进团簇聚集，还需要有效限制生长维度以抑制结晶。表面活性剂驱动的两相组装方法已成为合成各种POM基纳米材料的有效策略，包括单层纳米片、纳米管、纳米带、簇烯和超晶格。然而，对于具有高对称性的POM基MCs，其各向同性表面无法为定向组装提供合适的位点，从而阻碍了纳米超结构的生长。该研究表明这些POM基MCs可通过与阳离子CTA+配体的静电接触组装成纳米线，展示了其在单簇水平上的灵活组装能力。这种巨型POM无机分子笼在功能纳米材料制备中具有巨大的应用潜力。
图2. POM纳米线的形貌和表征：（a）大尺度TEM图像。（b）POM纳米线的STEM图像。（c）POM纳米线的SAXRD图谱。（d）具有宏观单POM簇的AC-HAADF-STEM图像。（e）通过AFM观察的POM纳米线高度。（f）POM纳米线和晶体固体的SAXS曲线。
该研究由国家自然科学基金、浙江省自然科学基金及浙江师范大学启动经费支持。浙江师范大学杨文竹、清华大学刘雅洁、浙江师范大学王明月为论文共同第一作者，詹才宏、蒋战果、王训为论文共同通讯作者。浙江师范大学为第一完成单位。
编辑：张文潇
