近日，化材学院彭勃/黄鑫团队在重排化学领域取得突破性进展。相关成果“Millisecond Aliphatic Iodonium‐Claisen Rearrangement Enabling Dual Functionalization of Alkenyl Iodanes”作为封面文章和 Hot Paper在国际权威综合性化学期刊 Angewandte Chemie 上发表（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e202526108.）。
图1.研究背景与本项工作（来源：Angewandte Chemie）
1912年，Ludwig Claisen发现了Claisen重排反应。此后百余年，合成化学家不断深化对该反应的研究，将重排中心原子从最初的氧，拓展至硫、氮、磷等元素。尤其是通过提升中心原子氧化态，采用三价氧、四价硫、四价氮、五价膦等，显著降低了重排能垒，加快了反应进程（图1）。不过，尽管已有多种元素被用作重排中心原子，探索新核心元素仍面临诸多未知与挑战。
彭勃课题组长期致力于高价原子重排化学研究，聚焦芳基高价碘/硫的独特反应性，开发了一系列非传统芳烃重排反应（近期总结：《Comprehensive Organic Synthesis, 3rd edition》Elsevier: Amsterdam, 2025, vol. 5, pp 759–835；综述发表于 Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2103 ）。在最新研究中，该团队将经典Claisen重排的氧中心替换为高价碘（Ⅲ）单元，成功实现首例脂肪族碘鎓-Claisen重排（图1B）。该反应可在–78℃低温下进行，且能在74毫秒内完成，呈现出罕见的极速动力学特征。研究表明，烯丙基硅烷、炔丙基硅烷、α-锡基腈、TMSN₃、TMSOAc、苯酚等多种亲核试剂均可作为反应底物，极大丰富了产物结构的多样性。更重要的是，重排过程中原位生成的瞬态碘鎓中间体，可被分子内或分子间亲核试剂捕获，展现出芳基高价碘重排不具备的双官能化反应特性。结合微流控动力学测试与理论计算，团队揭示了高价碘中心的反位效应是反应高速进行的核心驱动力。TMSOTf通过两步活化高价碘上的“OAc”，大幅降低[3,3]－重排能垒，确保反应在毫秒级完成。
这项研究创新性地将高价碘化学与经典Claisen重排相结合，构建了毫秒级重排模式，既丰富了重排化学的反应类型，也为烯基化合物的高效双官能化提供了新策略。我校黄鑫老师及其指导的硕士生吉江涛为论文共同第一作者，博士后梁俞辰（理论计算）与彭勃教授为共同通讯作者。研究得到国家自然科学基金、浙江省自然科学基金等项目的资助。
编辑：武艳
